Ingeniería Civil Química

La producción de aminas secundarias a partir de compuestos como cetonas, alcoholes y fenoles, de base lignocelulósica, es un campo de interés creciente, donde aún existe un déficit de información respecto de los mecanismos y los fenómenos que controlan los procesos catalíticos. En este contexto, este trabajo tuvo por objetivo comprender el mecanismo de reacción y el modelo cinético que describen la aminación catalítica de ciclohexanona con anilina, sobre catalizadores de Pd/C en fase líquida y en presencia de un donante de hidrógeno. Se prepararon catalizadores de Pd por impregnación sobre distintos soportes (C, Al2O3 y SiO2), y se analizaron por medio de diversas técnicas de caracterización (TEM-SEM, XRD, TPR, TGA y TPD-NH3), con el fin de determinar y relacionar las características superficiales del catalizador con su actividad. Se encontró que los catalizadores Pd/C, Pd/Al2O3 y Pd/SiO2, fueron sintetizados con alta dispersión metálica, resistencia térmica y diferentes propiedades superficiales (en referencia a la acidez). Las pruebas de actividad catalíticas se llevaron a cabo en un reactor discontinuo variando la temperatura, entre 120–160 °C y la concentración inicial de los reactivos y el donante de hidrógeno, utilizando Tolueno como solvente. Los productos de reacción siempre fueron: difenilamina (DPhA), ciclohexilamina (CyPhA), imina y fenol, y los resultados obtenidos sugieren que la aminación de ciclohexanona con anilina implica, como primer paso, la condensación entre la amina y la cetona para formar un compuesto hemi-aminal. Posteriormente este intermediario se transforma por adición y deshidratación, en una imina secundaria. La imina se convierte subsecuentemente en las aminas secundarias, a través de un mecanismo de desproporcionación. Por otra parte, los datos experimentales se interpretaron mediante un modelo cinético de tipo Ley de Potencia y Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW). De la interpretación del mecanismo se concluye que el paso cinéticamente relevante es la formación del compuesto hemi-aminal. La energía de activación aparente, en el rango de temperaturas estudiadas fue de 42 kJ/mol. Finalmente, en la evaluación del efecto del soporte, se demuestra que los sitios de acidez intermedia favorecen la aminación de ciclohexanona, por lo que los soportes Al2O3 y SiO2 consiguen valores de TOF superiores que los soportes de carbón.

La siguiente investigación, tuvo como propósito determinar el efecto de la fase activa de diferentes catalizadores metálicos soportados y de la temperatura, sobre la formación de Limoneno durante la pirólisis de neumáticos descartados. Se realizaron experimentos de pirólisis regular (sin catalizador), pirólisis neumático-soporte (SiO2) y pirólisis con catalizadores de Fe/SiO2, Co/SiO2, Pd/SiO2 y Rh/SiO2. Previo a estos experimentos, se realizó la caracterización de los neumáticos residuales mediante TGA, FT-IR, ICP-OES, análisis proximal y análisis elemental. Adicionalmente, los catalizadores preparados por humedad incipiente, se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD), adsorción de nitrógeno (BET), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y reducción a temperatura programada (TPR). De acuerdo a los resultados de la caracterización del neumático mediante TGA, la mayor degradación ocurre entre los 300 y los 400 °C y corresponde a la mezcla de caucho natural (NR) y caucho estireno-butadieno (SBR). De acuerdo a la caracterización textural de los catalizadores, estos son considerados como materiales mesoporosos, con áreas superficiales altas, y un tamaño de poro uniforme. Los tamaños de partículas entre catalizadores fueron uniformes (11- 17 nm) y la carga metálica se confirmó en app. 5%p/p mediante experimento de TPR con H2. Los productos primarios de la pirólisis indican que todos los catalizadores estudiados aumentan la selectividad para Limoneno. Para el catalizador de Co/SiO2 es de un 82,5 % a los 350 °C, para el catalizador de Fe/SiO2 se obtiene una selectividad del 64,24 %, a los 350 °C, para el catalizador Rh/SiO2 un 72,42 % a los 400 °C y para el catalizador de Pd un 72,74 % a los 400 °C. Sin embargo, de acuerdo a la composición total de vapores, los metales de transición fueron más activos para las reacciones de craqueo. Finalmente se postularon algunos mecanismos de reacción para explicar el efecto de la temperatura sobre la composición de los vapores. Se sugiere que el limoneno se forma por la combinación de dos monómeros de isopreno y por la reacción de Diels-Alder desde el isopreno. Asimismo, los compuestos aromáticos (formados a altas temperaturas) resultan de reacciones de aromatización e hidrogenación de limoneno y estireno.